研究背景
近年来，通过在电极表面构建微纳结构以制备超疏气电极已成为解决气泡粘附和高能耗的一种有效方法。电极表面的微纳结构对电解性能有着重要的影响，微纳结构的构建主要是为了增大催化表面积、减小气泡尺寸、以促进气泡的快速脱离，提高电解水制氢效率。因此，通过数值模拟来研究不同结构类型和图形参数对电解水制氢效率的影响规律是电极表面设计的重要途径，尤其是对于光刻等“自上而下”的构建方式，可以极大地降低其设计成本。这些模拟结果可为微纳米表面电极的制备和优化提供数据参考，从而降低微纳米表面电极的制备成本。
性能表征
利用COMSOL Multiphysics 5.6对碱性电解槽的电化学现象和流体特性进行数值模拟。本研究采用“水电解槽”模块建立模型，计算电流分布并绘制极化曲线。采用“欧拉-欧拉模型，湍流”模块研究气体室内两种气体的生成和分布。该模型在稳态下求解。
不同结构类型和图形参数的微纳表面电极在相同电流密度10mA/cm2下的过电位如图1所示。在同一图形参数下，矩形（r）和凹矩形（ir），梯形（t）和凹梯形（it），三角形（p）和凹三角形（ip）的过电位相近，矩形和凹矩形的过电位最低，梯形和凹梯形。并且，通过对过电位从小到大的排序，发现在同一名次下，各结构对应的图形参数相同。例如，对于所有结构，当距离、高度和宽度分别为0.5μm、0.5μm和1μm时，过电位最小。然而，同一结构类型、不同图形参数的微纳表面电极的过电位相同。例如，以矩形为例，在图形参数为1μm、1μm、1μm和0.5μm、0.5μm、0.5μm时，它们的过电位相同。这些微纳表面电极之间的差异体现在倒置的方向和微纳结构单元长度上。
图1 不同结构类型和图形参数的微纳表面电极在相同电流密度10mA/cm2下的过电位
微纳表面电极和垂直平面电极的极化曲线如图2所示。图2a显示了不同图形参数下的极化曲线，图2b显示了0.5µm、0.5µm和1µm图形参数下六种结构的极化曲线。所有微纳表面电极的电池电压和阴极过电位都小于垂直平面电极的电池电压和阴极过电位。与垂直平面电极相比，同一图形参数（0.5μm、0.5μm和1μm）下，p、r、t、ip、ir和it的过电位分别降低了59.44%、65.31%、62.40%、59.44%、65.31%、62.40%；对同一结构而言，不同图形参数的过电位分别降低48.29%、31.69%、55.54%、38.27%、55.54%、38.27%、65.31%和48.29%。
图2 微纳表面电极和垂直平面电极的极化曲线如图2所示。（a）不同图形参数下的极化曲线；（b）0.5µm、0.5µm和1µm图形参数下六种结构的极化曲线
以间距、高度、宽度分别为0.5μm、0.5μm、1μm的凹矩形为例，微纳表面电极和垂直平面电极的气体空隙率分布如图3所示。微纳表面电极的气体分布趋势与垂直平面电极一致。但微纳表面电极产生的气泡层更宽，局部空隙率更高。
图3 微纳表面电极和垂直平面电极（U=2V）的气相空隙率分布图
同一电压下，微纳表面电极和垂直平面电极在氢气室顶部边界的空隙率曲线如图4所示。同一电压下，微纳表面电极和垂直平面电极的空隙率曲线如图5所示。微纳表面电极在x和y方向的空隙率比垂直平面电极的空隙率变化更为显著。与垂直平面电极相比，微纳表面电极由于气泡的堆积可以产生更多的氢气，提高了空隙率，从而导致更多的湍流扩散，促进了气泡的横向渗透。此外，由于氢气室高度的限制，气泡无法继续向上扩散进而聚集，这导致微纳表面电极顶部附近的空隙率相比于垂直平面电极显著增加。
图4 同一电压下微纳表面电极和垂直平面电极在氢气室顶部边界的空隙率曲线
图5 同一电压下微纳表面电极和垂直平面电极的空隙率曲线
机理分析
本研究的理论基础涉及电极动力学和计算流体力学两个领域。针对电极动力学，应用二次电流分布模型求解电流密度分布和解释电极动力学的影响，其中涉及欧姆定律、电流守恒、Butler-Volmer方程。针对计算流体力学，应用耦合的Euler-Euler模型和湍流模型求解相速度和体积分数。其中Euler-Euler模型用于求解两相中每一相所占的体积分数，每个相都有一个速度场，每个相的动力学由动量平衡方程和连续性方程描述。其中对于动量平衡方程中的体积力一项，考虑到气泡间的相互作用，引入了湍流扩散力的变量，该力作为分散相中的湍流扩散，对气泡体积分数的径向分布起重要作用，且它的大小受气泡直径影响。由于目前没有CFD模型能够计算气泡的尺寸分布，因此本研究结合文献数据，在模型中考虑微纳表面电极和垂直平面电极产生的气泡直径为定值。考虑到气泡效应，本文引入了Bruggeman方程进一步描述了有效电解质电导率和有效交换电流密度。碱性电解槽的二维几何模型示意图如图6所示，电化学和流体模型的边界条件如图7所示。
图6 碱性电解槽的二维几何模型示意图
图7 碱性电解槽的边界条件。（a）电化学模型；（b）流体模型
本章小结
本研究基于两相流欧拉-欧拉模型构建了二维碱性电解槽模型。模型中采用不同结构类型和图形参数（间距、高度和宽度）的微纳表面电极，并与垂直平面电极进行对比，评估其对电解性能的影响。仿真结果表明，微纳表面电极的性能远远优于垂直平板电极。微纳结构单元的总长度影响电极与电解液的接触面积，影响电池电压、过电位和空隙率。当采用间距、高度、宽度分别为0.5μm、0.5μm、1μm的矩形结构单元时，对应的微纳表面电极总长度是垂直平面电极的3倍，且阴极过电位降低了65.31%，空隙率增加了54.53%。
Numerical Study on Hydrodynamic Characteristics and Electrochemical Performance of Alkaline Water Electrolyzer by Micro-Nano Surface Electrode
Materials 2022, 15(14), 4927; https://doi.org/10.3390/ma15144927
