电纺嵌入二氧化硅包覆银纳米线的复合聚合物电解质膜

【背景介绍】

固态聚合物电解质（SPEs）具有较好的加工性和安全性，且可根据不同电池性能要求对SPEs进行合理设计，进而赋予SPEs诸多功能。目前，SPEs被认为是锂电池关键材料研究的热点和重点方向。其中，聚氧化乙烯（PEO）基电解质具有质轻、介电常数低、成膜性好、较宽的电化学稳定窗口、高的锂离子溶解能力和化学稳定性好等优点，是最早且最广泛被研究的聚合物电解质（PEs）材料之一。然而，线型PEO基电解质室温离子电导率低、力学强度差，限制了其实际应用。因此，设计兼具高力学强度和电化学性能好的PEO基电解质对推动锂电池发展具有重要意义。

【内容简介】

为制备高力学强度和电化学性能好的PEO基SPEs，本工作将PEO和双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）乙腈溶液滴加到PVDF-HFP基电纺复合膜中，干燥除去溶剂得到PEO基SPEs。本研究工作以“Electrospun Composite Polymer Electrolyte Membrane Enabled with Silica-Coated Silver Nanowires”为题发表在国际知名期刊European Journal of Inorganic Chemistry上（DOI：10.1002/ejic.202100710）。

【内容讲解】

图1为PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂固态聚合物电解质的示意图。利用静电纺丝技术制备PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合膜，将其作为支撑膜，吸收PEO/LiTFSI乙腈溶液并进行干燥，得到PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂固态聚合物电解质膜。

图1 PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂固态聚合物电解质的示意图

从图2a和2b中可看出，AgNWs的直径为50~150 nm、长度为5~15 μm，具有刚棒状结构和大的长径比。同时，少量的PVP通过Ag-O配位健作用吸附在AgNWs表面，可促进AgNWs在乙醇溶液中的分散并防止AgNWs的团聚，有利于溶胶凝胶法生成的SiO₂均匀包覆在分散的AgNWs表面。此外，SiO₂在AgNWs表面和两端均匀包覆，包覆层结构完整，厚度约40 nm，形成了具有核壳结构的AgNWs@SiO₂。另外，PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合膜具有高度多孔的三维网络空间结构以及纳米纤维膜连续好（图2c）。从图2d中看出，AgNWs的XRD谱图中出现了五个明显的衍射峰，其中2θ在38.4^o、44.5^o、64.7^o、77.4^o和81.8^o分别对应面心立方Ag结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）。同时，并没有检测到明显的SiO₂特征峰，说明SiO₂薄层具有无定形结构或其含量相对较少，容易被Ag的强衍射峰掩盖。因此，在XRD谱图中仍能观察到五个AgNWs的特征吸收峰，说明SiO₂包覆过程没有破坏AgNWs的结构。图2e为PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂固态聚合物电解质的XRD谱图。可以看出，在2θ = 19.3^o和23.3^o出现了两个明显的特征衍射峰，其主要归因于PEO聚合物结晶行为。在2θ = 23.3^o衍射峰稍有减弱，说明PEO依然具有明显的半结晶行为。另外，2θ在20.2^o的位置主要是PVDF-HFP特征衍射峰信号。同时，PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI薄膜表现出较好柔韧性（图2f）。

图2（a）AgNWs的SEM照片（插图为AgNWs的TEM照片）；（b）AgNWs@SiO₂的SEM照片（插图为AgNWs@SiO₂的TEM照片）；（c）PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合膜；（d）AgNWs和AgNWs@SiO₂的XRD谱图；（e）PEO基SPEs的XRD谱图；（f）PEO基SPEs的光学图片

图3a至3f为PEO基SPEs的表面形貌SEM照片。由图可知，不论是通过浇铸成膜制备的薄膜，还是将PEO/LiTFSI乙腈溶液滴入电纺膜中得到PEO基固态聚合物电解质薄膜的表面均较为平整（图3a、3c和3e）。同时，PEO-LiTFSI固态聚合物电解质膜厚度约为200 μm（图3b），PVDF-HFP-PEO-LiTFSI和PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI的薄膜厚度约为60 μm（图3d和3f）。此外，从断面图可观察到采用静电纺丝技术制备的复合膜多孔结构能够被PEO-LiTFSI填充，以便在三维网络空间结构中形成锂离子（Li⁺）的传输通道，且能够保证PEO基固态聚合物电解质在高温下电池充放电过程中具有稳定的网络骨架，从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。图3g和3h为PEO基固态聚合物电解质的红外光谱图。从图中可知，在1403、875和840 cm^-1位置出现的信号峰归因于PVDF-HFP聚合物基体C-F的特征吸收峰。此外，PEO-LiTFSI和PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合膜之间并未出现其他明显的信号峰，说明PVDF-HFP与AgNWs@SiO₂之间没有形成新的化学键。

图3（a）和（b）PEO-LiTFSI的SEM照片；（c）和（d）PVDF-HFP-PEO-LiTFSI的SEM照片；（e）和（f）PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI的SEM照片；PEO基SPEs的红外光谱图：（g）4000-500 cm^-1和（h）1600-600 cm^-1

如图4a所示，当温度低于60 ^oC时，三种聚合物电解质的离子电导率差别不大。当温度大于等于60 ^oC时，PEO-LiTFSI的离子电导率最大，而PVDF-HFP-PEO-LiTFSI和PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI的离子电导率相似。主要原因可能是，当温度较高时，PEO-LiTFSI薄膜会变软，在高温条件下（≥ 60 ^oC）的厚度比在30 ^oC时的初始厚度会逐渐变小，导致离子电导率增幅依次变大。而PVDF-HFP-PEO-LiTFSI和PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI具有稳定的三维网络聚合物骨架，其在高温条件下的厚度变化不明显，故它们的离子电导率小于PEO-LiTFS体系。另外，由LSV曲线图观察到PEO-LiTFSI、PVDF-HFP-PEO-LiTFSI和PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI的电化学稳定窗口分别为5.63、5.65和5.76 V（vs. Li⁺/Li）（图4b），可以满足其在锂电池高电压正极材料体系的应用。由PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI组装的Li//LFP电池在60 ^oC下以0.1 mV s⁻¹速度进行循环伏安CV扫描三圈，电池中Li⁺的嵌入/脱出具有高度可逆性，说明电池表现出较好的循环稳定性（图4c）。同时，PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI组装的Li//Li电池在60 ^oC下测得锂离子迁移数为0.29（图4d）。图4e为电池在电流密度为0.10 mA cm^-2的锂沉积循环性能测试。由PEO-LiTFSI薄膜组装的Li//Li电池初始过电位尽管最小，但约67小时出现锂沉积循环异常现象，之后出现内部短路情况。Li/PVDF-HFP-PEO-LiTFSI/Li电池过电位由初始值± 0.074 V，经过500小时（250圈）锂沉积循环后的过电位变成± 0.086 V，说明采用静电纺丝制备的纯PVDF-HFP膜起到固定骨架的作用，有利于锂沉积循环稳定性。然而，由PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI薄膜组装的Li//Li电池具有最好的锂沉积循环稳定性。Li//Li对称电池锂沉积循环500小时（250圈），过电位不到± 0.050 V。主要原因可能是PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI具有较高的t_Li+和良好的力学强度，以及PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂电纺膜在高温下起到较好的稳定骨架作用。

图4 SPEs的离子电导率（a）和线性扫描LSV曲线图；（c）Li/SPEs/LFP非对称电池在60 ^oC下的循环伏安CV曲线图（c）和极化电流随时间关系图（插图为极化前后的电化学交流阻抗谱）（d）；（e）Li/SPEs/Li对称电池在60 ^oC下电流密度为0.10 mA cm^-2时电压与时间恒流充放电曲线图

图5a为Li/PEO基SPEs/LFP扣式电池在60 ^oC下0.1C循环性能。可以看出，Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/LFP电池具有最优的循环稳定性，其首次放电比容量为145.4 mAh g^-1，循环100次后电池的放电比容量为136.2 mAh g^-1，容量保持率为93.7%（库仑效率为99.2%）。同时，Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/LFP电池也表现出十分优异的倍率循环特性和循环稳定性（图5b至5d）。图5e为Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/LFP电池在90 ^oC下倍率性能，电池在1C和2C的放电比容量分别为115.8和90.3 mAh g^-1。当放电倍率回到1C时，放电比容量高达117.6 mAh g^-1。此外，Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/NCM811电池在60 ^oC下也具有较好的倍率充放电性能（图5f）。总之，这些优异的电化学性能主要归因于PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂基电纺膜在较高温度下起到稳定PEO基电解质骨架作用，因而电池在较高温度下进行大电流充放电也能工作较长时间。

图5（a）Li/SPEs/LFP电池在60 ^oC下0.1C循环性能；

（b）Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/LFP电池在60 ^oC下不同倍率充放电曲线；（c）Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/LFP电池在60 ^oC下不同倍率循环性能；（d）Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/LFP电池在60 ^oC下0.2C不同循环圈数充放电曲线；（e）Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/LFP电池在90 ^oC下不同倍率性能；（f）Li/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI/NCM811电池在60 ^oC下不同倍率充放电曲线

【全文总结】

本工作报道了将PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂电纺膜作为PEO基SPEs支撑膜，起到稳定薄膜的三维网络骨架作用，有助于提升SPEs的电化学性能。其中，PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂-PEO-LiTFSI固态聚合物电解质表现出高的热分解温度、高的力学性能、宽的电化学稳定窗口、与金属锂的界面稳定性良好、优异的循环稳定性和倍率性能。