电纺高导热复合凝胶聚合物电解质用于宽温锂金属电池

【背景介绍】

聚烯烃类隔膜具有良好的力学强度和优异的化学与电化学稳定性，已被广泛用作锂电池隔膜材料。然而，聚烯烃类隔膜材料在高温下热收缩性较差，易导致电池在高温下发生内部短路，从而引起安全隐患问题。同时，该隔膜材料低的孔隙率以及与电解液之间相对较差的润湿性也限制了其进一步应用。此外，静电纺丝技术可根据不同的聚合物基体制备出热稳定性高、力学性能好、纤维膜孔径小、纤维连续性好、孔隙率和吸液率都高的隔膜。因此，采用静电纺丝技术制备较好力学性能、良好热稳定性和高热导率的复合膜将有利于锂金属电池的实际应用。

【内容简介】

为解决聚烯烃类隔膜存在的以上问题，本工作采用静电纺丝技术构筑了高热导率的PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合膜（CPMs）。本研究工作以“Electrospun Composite Gel Polymer Electrolytes with High Thermal Conductivity toward Wide Temperature Lithium Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊ACS Applied Energy Materials上（DOI：10.1021/acsaem.1c01420）。

【内容讲解】

图1为采用静电纺丝技术制备PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合凝胶聚合物电解质膜（CGPEs）的示意图，CPMs具有较好的力学性能、良好的热稳定性和高的热导率。首先，CPMs中AgNWs@SiO₂不仅可增强膜的力学强度，还能提高CPMs的热导率，有利于电池在高温充放电过程中隔膜的热扩散，从而提高电池在高温下的电化学性能。其次，AgNWs表面包覆层SiO₂起到电绝缘作用，防止电池在充放电过程中发生微短路现象导致电池产生安全隐患问题。最后，AgNWs表面包覆层SiO₂（~70 GPa）能降低AgNWs（~100 GPa）与PVDF-HFP（~1 GPa）之间的模量失配，提高AgNWs在PVDF-HFP中的分散性及相容性。因此，由CGPEs组装的Li//LiFePO₄电池展现出优异的循环稳定性和倍率性能。图2为CPMs的SEM照片和5 wt% CPM的光学图片。可以看出，CPMs展示出高度多孔的三维网络空间结构、纳米纤维膜连续好以及5 wt% CPM具有良好的柔韧性。其中，多孔结构的纤维有利于吸收更多的电解液，从而提高电池的电化学性能。

图1 PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CGPEs的示意图

图2不同AgNWs@SiO₂含量的PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CPMs的SEM照片。（a）0 wt%；（b）1 wt%；（c）3 wt%；（d）5 wt%；（e）7 wt%和（f，g）10 wt%。（a）至（f）的标尺为10 μm和（g）的标尺为2 μm；（h）5 wt% AgNWs@SiO₂ CPM的光学图片

如图3a所示，CGPEs的离子电导率明显优于Celgard隔膜体系的离子电导率。同时，AgNWs@SiO₂的加入有助于提升CGPEs的离子电导率。在30 ^oC条件下，0 wt%、1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%和10 wt% CGPEs的离子电导率分别为1.91 × 10^-3、2.34 × 10^-3、2.14 × 10^-3、1.99 × 10^-3、1.99 × 10^-3和2.07 × 10^-3 S cm^-1。一方面，CGPEs高的离子电导率可归因于CPMs的三维多孔网络结构和高的吸液率。另一方面，AgNWs@SiO₂能够为锂离子（Li⁺）提供连续的离子传输通道（图3b）。同时，包覆在AgNWs表面的SiO₂与电解液中锂盐的阴离子产生路易斯酸碱作用能促进LiFP₆的解离，有助于改善电池的循环稳定性和倍率性能。图3c为CGPEs的线性扫描LSV曲线图。可以看出，Celgard隔膜和CGPEs的电化学稳定窗口超过4.5 V（vs. Li⁺/Li），能够满足其在锂电池中的应用。

图3（a）Celgard隔膜和PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CGPEs的离子电导率；（b）CGPEs中的离子通道示意图；（c）在60 ^oC条件下的线性扫描LSV曲线图

长的循环寿命、良好的倍率特性及宽的工作温度范围是评价隔膜在锂电池中实际应用的重要因素。如图4b所示，由Celgard隔膜和0 wt% CGPE组装的Li//LFP电池在60 ^oC和0.5C下的循环性能无明显差别，而AgNWs@SiO₂的加入能明显提升Li/CGPEs/LFP电池的循环性能。从图中可以看到，Li/5 wt% CGPE/LFP电池呈现出最优的循环性能。另外，基于AgNWs@SiO₂的Li/CGPEs/LFP电池也具有优异的倍率性能及循环稳定性（图4c），而由Celgard隔膜和0 wt% CGPE组装的Li//LFP电池在2C下的放电比容量几乎为零。图4d为Li/5 wt% CGPE/LFP电池在25 ^oC和0.5C下不同循环圈数的充放电曲线。在充放电过程中，电池在不同循环圈数的放电比容量几乎与充电比容量相等，说明其具有很好的可逆循环稳定性。从图4e和4f中可知，基于AgNWs@SiO₂的Li//LFP电池也具有优异的倍率性能以及良好的循环稳定性。图4g和4h分别为Li/5 wt% CGPEs/LFP电池在0 ^oC下的循环性能和倍率性能测试。同样，电池在0 ^oC下也展现出较好的循环稳定性和良好的倍率性能。基于此，Li/5 wt% CGPEs/LFP电池在宽的工作温度范围内展示出优异的循环性能和倍率特性，表明其在锂电池中具有良好的应用前景。

图4（a）不同电纺膜组装的LMBs的示意图；（b）Li/CGPEs/LFP电池在60 ^oC下0.5C循环性能；（c）Li/CGPEs/LFP电池在60 ^oC下倍率性能；（d）Li/5 wt% CGPEs/LFP电池在25 ^oC下0.5C充放电曲线；（e）Li/CGPEs/LFP电池在25 ^oC下0.5C循环性能；

（f）Li/CGPEs/LFP电池在25 ^oC下倍率性能；（g）Li/5 wt% CGPEs/LFP电池在0 ^oC下0.5C循环性能；（h）Li/5 wt% CGPEs/LFP电池在0 ^oC下倍率性能

如图5a所示，随着AgNWs@SiO₂含量的增加，CPMs的热导率依次增大，使得CGPEs界面迅速达到热均衡状态，从而提高电池的电化学性能。图5b为热压后不同AgNWs@SiO₂载量CPMs的热管理实验示意图，该实验通过红外照相机（Fotric 226s）记录图像。热压后的CPMs放在铜板表面，然后将其置于加热器上，将铜板从室温加热至70 ^oC，并将铜板置于70 ^oC下稳定数分钟，然后将铜板迅速置于红外照相机下进行图像拍摄。热压后CPMs的温度分布图像显示（图5c），随着AgNWs@SiO₂含量的增加，CPMs的温度依次降低。从热压后CPMs的温度与时间曲线图可知，随时间的变化，CPMs的温度逐渐降低（图5d），说明CPMs的热耗散速率温度随AgNWs@SiO₂含量的增加而变快。AgNWs@SiO₂作为无机填料表现出良好的热传导特性，能明显提高CPMs的导热性能。从图5e中可看出，AgNWs@SiO₂载量的增加可提高CGPEs的离子电导率和大电流放电性能（2C）。此外，基于热压的5 wt% CGPE电池在25 ^oC下的倍率性能优于未热压体系（图5g），热压体系电池也呈现较好的可逆性且充放电电压平台数值差较小（图5f）。

图5（a）热压后不同AgNWs@SiO₂载量CPMs的热导率；（b）红外相机拍摄热压后CPMs的热管理实验示意图；（c）热压CPMs的温度分布图像；（d）热压CPMs的温度与时间曲线图；（e）Celgard隔膜和不同比例的不同AgNWs@SiO₂载量CGPEs在60 ^oC下的离子电导率和2C放电比容量；（f）热压CPMs前后Li/5 wt% CGPEs/LFP电池在25 ^oC下0.5C充放电曲线；（g）热压CPMs前后Li/5 wt% CGPEs/LFP电池在25 ^oC下倍率性能

【全文总结】

本工作报道了采用静电纺丝技术构筑PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CPMs，该CPMs具有高度多孔的三维空间结构纤维。与Celgard隔膜比较，CPMs表现出高的吸液率、高的孔隙率以及与电解液之间良好的润湿性。同时，CPMs也呈现出优异的热稳定性和较高的力学强度。此外，AgNWs@SiO₂的掺杂可提高CGPEs的离子电导率，CGPEs的电化学稳定窗口均在4.5 V（vs. Li⁺/Li）以上。加入AgNWs@SiO₂可明显提高CPMs的热导率，有助于改善电池在高温下的电化学性能。因此，AgNWs@SiO₂的引入也能提升Li//LFP电池在60 ^oC和25 ^oC下的循环稳定性和倍率性能。