基于氢键作用构建力学强度高和电化学稳定性好的单离子聚合物电解质

【背景介绍】

电池在充放电过程中，锂离子易产生浓差极化现象，从而不利于电池的充放电性能。同时，基于双离子导体锂盐的聚合物电解质的锂离子迁移数普遍偏低。大量研究结果表明，单离子聚合物电解质是一种能够抑制锂枝晶形成与生长的理想材料。然而，大多数单离子聚合物电解质的力学强度较低，且电池在室温下通常不能进行充放电。因此，采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应合成单离子共聚物（SIPE），结合静电纺丝技术制备一种力学性能和电化学性能皆优的SIPE/PVDF-HFP单离子聚合物电解质复合膜（CPMs）有助于SIPE的发展。

【内容简介】

为制备高锂离子迁移数和电化学性能优异的聚合物电解质，本工作采用RAFT和静电纺丝技术相结合的方法制备出SIPE/PVDF-HFP CPMs。本研究工作以“Mechanically Strong and Electrochemically Stable Single-Ion Conducting Polymer Electrolytes Constructed from Hydrogen Bonding”为题发表在国际知名期刊Langmuir上（DOI：10.1021/acs.langmuir.1c01035）。

【内容讲解】

图1为采用静电纺丝技术制备SIPE/PVDF-HFP CPMs的示意图。SIPE中UPyMA结构的N-H键和PVDF-HFP聚合物基体形成的氢键和物理作用，有助于增强CPMs的力学强度，从而提高其电化学性能。

图1 SIPE/PVDF-HFP CPMs的示意图

图2a至2f为SIPE/PVDF-HFP CPMs的SEM表面形貌照片。可以看出，采用静电纺丝技术制备的CPMs表现出高度多孔且连续的三维网络空间结构，其高的孔隙率有利于PC溶液的吸收，从而提升其电化学性能。图2g为SIPE/PVDF-HFP CPMs的红外光谱图。当SIPE的含量达到10 wt%时，CPMs中C=O的特征吸收峰在1730 cm^-1附近逐渐出现且随SIPE含量进一步增加而变强。同时，在1403、875和840 cm^-1位置出现的信号峰归因于PVDF-HFP聚合物基体C-F的特征吸收峰。另外，在CPMs中未观察到明显的其它特征吸收峰，表明SIPE与PVDF-HFP之间没有形成新的化学键。图2h为SIPE/PVDF-HFP CPMs的XRD谱图。由图可知，2θ在18.4^o、20.4^o分别对应纯PVDF-HFP膜结晶相的（100）和（020）特征衍射峰，SIPE的加入使得在18.4^o位置衍射峰强度降低，说明SIPE共聚物的加入降低了SIPE/PVDF-HFP CPMs的结晶度。

图2不同SIPE含量的SIPE/PVDF-HFP CPMs的SEM照片。（a）0 wt%；（b）5 wt%；（c）10 wt%；（d）20 wt%；（e）30 wt%和（f）40 wt%。（g）SIPE/PVDF-HFP CPMs的红外光谱图；（h）SIPE/PVDF-HFP CPMs的XRD谱图

如图3a所示，CPMs的热分解温度（T_d,5%）均在300 ^oC以上，说明CPMs具有较好的热稳定性，能够满足锂电池对隔膜的热稳定性要求。通过差示扫描量热分析曲线（图3b）可知，随着SIPE含量的增加，CPMs的熔点（T_m）依次变小，但CPMs的T_m约为156 ^oC，这主要是PVDF-HFP聚合物基体的熔点，说明SIPE的加入对CPMs的T_m无明显影响。此外，进一步研究了CPMs在不同温度静置4小时的热收缩实验，相对于Celgard隔膜，CPMs表现出更好的热稳定性（图3c）。

图3（a）SIPE/PVDF-HFP CPMs的TGA曲线；（b）SIPE/PVDF-HFP CPMs的DSC曲线；

（c）不同温度静置4小时的Celgard隔膜

图4a为10 wt% SIGPE在60 ^oC条件下的线性扫描LSV曲线图。当LSV扫描达到6 V（vs. Li⁺/Li）时，对应的峰电流很小且未出现明显的氧化峰，说明10 wt% SIGPE具有良好的电化学稳定性。图4-b为Li/10 wt% SIGPE/LFP非对称电池的电化学稳定性表征分析。由CV图可知，在60 ^oC条件下Li/10 wt% SIGPE/LFP电池表现出良好的氧化还原可逆性，其氧化还原峰分别为3.79 V和3.08 V（vs. Li⁺/Li）。图4c为电池在60 ^oC下电流密度为0.10 mA cm^-2的锂沉积循环性能测试。可以看出，由10 wt% SIGPE组装的Li//Li对称电池具有较低的过电位以及良好的锂沉积氧化循环稳定性。图4d为Li/10 wt% SIGPE/Li对称电池在60 ^oC下电流密度为0.05，0.10，0.20和0.30 mA cm^-2的锂沉积循环实验。由图可知，10 wt% SIGPE可以承受大电流锂沉积氧化循环，从而有利于电池的循环稳定性和倍率性能。图4e和4f分别为锂金属和Li/10 wt% SIGPE/Li对称电池在60 ^oC下电流密度为0.10 mA cm^-2时恒流充放电600小时后锂金属电极的SEM照片。电池经过600小时锂沉积氧化循环后的锂金属电极表面并未出现明显的锂枝晶现象，说明10 wt% SIGPE能有效抑制锂枝晶的形成和生长。

图4（a）Li/10 wt% SIGPE/SS非对称电池在60 ^oC条件下的线性扫描LSV曲线图；

（b）Li/10 wt% SIGPE/LFP非对称电池在60 ^oC下扫描速率为0.1 mV s^-1的循环伏安CV曲线图；（c）0 wt%和10 wt% SIGPE组装成Li//Li对称电池在60 ^oC下电流密度为0.10 mA cm^-2时电压与时间恒流充放电曲线图；（d）Li/10 wt% SIGPE/Li对称电池在60 ^oC下不同电流密度0.05，0.10，0.20和0.30 mA cm^-2时电压与时间恒流充放电曲线图；（e）新制锂金属SEM照片；（f）Li/10 wt% SIGPE/Li对称电池在60 ^oC下电流密度为0.10 mA cm^-2时恒流充放电600小时后锂金属电极的SEM照片

如图5a所示，Li/10 wt% SIGPE/LFP扣式电池表现出最好的循环性能，其首次放电比容量为138.4 mAh g^-1，首次库仑效率约为98.3%。在0.1C下循环100次后，电池的放电比容量保持在128.6 mAh g^-1，容量保持率为92.9%（库仑效率为99.6%）。同时，Li/10 wt% SIGPE/LFP扣式电池在60 ^oC下也展示出良好的倍率特性（图5b），在0.1C、0.2C和0.5C倍率时的放电比容量分别为133.7、128.3和119.3 mAh g^-1，当倍率从0.5C恢复到0.1C时，放电比容量为124.7 mAh g^-1。另外，Li/10 wt% SIGPE/LFP扣式电池在60 ^oC下的0.1C和0.2C循环250次依然呈现出良好的高温循环稳定性（图5c）。图5d为电池在60 ^oC和0.1C下不同循环圈数的充放电曲线。因此，基于10 wt% SIGPE的电池在60 ^oC下具有优异的循环稳定性和倍率性能，为其在下一代高性能锂电池中的应用奠定良好基础。

图5（a）Li/SIGPEs/LFP非对称电池在60 ^oC下充放电测试。（a）0.1C循环；（b）不同倍率性能；（c）Li/10 wt% SIGPE/LFP非对称电池在0.1C和0.2C的循环性能；

（d）Li/10 wt% SIGPE/LFP非对称电池在0.1C时不同循环圈数充放电曲线

【全文总结】

本工作报道了采用静电纺丝技术制备出SIPE/PVDF-HFP CPMs，SIPE和PVDF-HFP聚合物基体形成的氢键和物理作用可增强CPMs的力学强度。CPMs中存在的阴离子基团（-SO₂-N^--SO₂-）能够获得较高的锂离子迁移数，有利于抑制锂枝晶的形成与生长。CPMs展现出高的热稳定和优异的力学强度。同时，SIPE的加入可降低CPMs的结晶度，提高SIGPEs的离子电导率，进而改善电池的循环性能和倍率性能。10 wt% SIGPE表现出高的离子电导率、高的锂离子迁移数、宽的电化学稳定窗口及与金属锂电极之间较好的界面稳定性。此外，其组装的Li//LFP电池在60 ^oC和25 ^oC下均表现出优异的循环性能和倍率性能。