Zr掺杂NASICON型LATP玻璃陶瓷作为Li-S电池脱氧碳包裹CNT-S正极的超薄涂层

【背景介绍】

Li-S电池因具有高的理论质量能量密度（2600 Wh kg^-1）是高能量密度电池的研究热点，然而，该电池充放电过程中的多硫化物的穿梭效应，降低了活性物质硫的利用率和电池的循环稳定性。因此，开发一种将能传导锂离子而抑制多硫化锂通过的固态电解质并应用于Li-S电池体系，从而提高硫正极活性物质的利用率和循环寿命的电池材料尤为重要。

【内容简介】

为解决以上问题，本工作采用改进的溶胶凝胶法制备Li_1.4Al_0.4Zr_xTi_1.6-x(PO₄)₃（LAZTP，0≤x≤0.4）并通过旋涂工艺在C@CNT-S正极上涂上LAZTP锂超离子导体涂层。本研究工作以“Zr doped NASICON-type LATP glass-ceramic as a super-thin coating onto deoxidized carbon wrapped CNT-S cathode for lithium-sulphur battery”为题发表在国际知名期刊Electrochimica Acta上（DOI：10.1016/j.electacta.2022.140567）。

【内容讲解】

图1为采用旋涂工艺在C@CNT-S正极表面涂上LAZTP锂超离子导体涂层，组装的双相电解质基Li-S电池在长期循环过程中容量没有明显衰减，并且经过40次循环后的放电容量可恢复到初始循环的放电容量水平。

图1（a）基于双相电解质Li-S电池组件的示意图；（b-d）CNT、CNT-S和C@CNT-S的FESEM照片

从图2a中可以看出，经过不同温度热处理后测得的XRD图谱中均具有磷酸钛锂的明显衍射峰，与卡片JCPDS35-754吻合的较好。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，LATP的晶粒逐渐长大，衍射峰变尖变窄且峰强逐渐增加。同时，2θ为24.49^o左右的衍射峰向左偏移，表明晶体的结晶趋于完善，该峰所对应的（113）晶面间距减小。当热处理温度在950 ^oC时，衍射图谱中出现AlPO₄的杂相，相含量为12.926%，AlPO₄杂相的生成主要是因为高温下锂元素的损耗。从图2b至2e中可以看出，随着热处理温度从800 ^oC增加到900 ^oC，晶粒逐渐长大，且变的规整。通过液相传质和扩散烧结，发生物质迁移，使玻璃陶瓷致密化，片体中气孔逐渐减少，片体的致密度逐渐提高。900 ^oC热处理后的片体的晶界已经模糊不清，晶粒与晶粒之间接触紧密，几乎看到气孔的存在。当热处理温度增加到950 ^oC时，出现AlPO₄杂相。虽然AlPO₄杂相的存在降低了材料的离子电导率，但是Baris Key等报道质量分数1%的AlPO₄杂相的生成可以提高片体的烧结性从而提高其致密度，而当AlPO₄杂相的质量分数达到7.5%时，不但会降低材料的电导率，还会减低材料的烧结活性。950 ^oC热处理6h后片体中AlPO₄杂相的含量大概是12.926%。晶粒进一步的长大，晶界变的清晰，晶粒和晶粒之间分离。晶粒发生重合造成晶体发生膨胀，从而导致块体的收缩率降低，气孔率增加，致密度降低。

图2（a）LATP片体经过不同温度的热处理后的XRD测试图谱；不同烧结温度下LATP片体断面的FSEM图（b）800 ^oC，（c）850 ^oC，（d）900 ^oC和（e）950 ^oC

图3a为不同热处理温度下制备LATP样品的交流阻抗图谱（EIS）。从图中可以看出，所测得的所有样品的EIS曲线都是由一个小半圆和一条上斜线组成。随着热处理温度的升高，半圆的直径越来越小。而当热处理温度从900 ^oC增加到950 ^oC时，半圆的直径由小变大。小半圆的左端点都汇聚于一点，这说明热处理的温度并没有对晶粒的体相电阻造成很大的影响。而半圆直径的明显变化则说明热处理的温度对样品的晶界电导率有很大的影响。结合XRD与FSEM的分析结果可以看出，当热处理温度为900 ^oC时，相纯度高，晶界模糊，样品致密，气孔少，从而有更多的适合锂离子迁移的通道，相对应其离子导通性能就变的更好。当热处理温度为950 ^oC时，样品中出现了AlPO₄的杂相。杂质相以阻塞效应为主，堵塞离子迁移的通道；晶粒间的距离的增加也进一步增大了离子在晶界迁移时的势能壁垒，从而降低了离子电导率。图3b为LATP玻璃陶瓷的离子电导率和致密度随着热处理温度的变化关系图。从图中可以看出，样品的相对致密度和样品的离子电导率呈正相关性。当热处理温度为900 ^oC时，其离子电导率为6.35*10^-4 S/cm，致密度高达97%。

图3（a）不同热处理温度下制备LATP片体的25 ^oC下测得的交流阻抗图谱；（b）离子电导率和相对致密度随着样品热处理温度的变化关系

图4a为Li_1.4Al_0.4Zr_xTi_1.6-x(PO₄)₃（x=0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4）的粉末衍射XRD图谱。可以看出，不同掺锆量的LAZTP粉末的XRD图谱基本一致，均为NASICON型R3 c结构的磷酸钛锂衍射峰（PDF卡片号为35-0754）。随着掺杂量的增加，衍射峰强度先增大后减小，在掺锆量x为0.1时达到最大值，表明样品在掺锆量为0.1时得到的电解质粉末的结晶度最高，当掺锆量x大于0.1时，开始出现杂相AlPO₄，AlPO₄杂相在无机固态电解质LAZTP中以阻塞效应为主，会堵塞用于传输锂离子的三维通道，降低电解质的离子电导率。图4b为LAZTP固态电解质的晶格参数随成分的的变化曲线。对于纯的磷酸钛锂[LiTi₂(PO₄)₃]而言，晶格参数a=8.513 Å , c=20.878 Å。由图可知，随着掺锆量的逐渐增加，晶格参数逐渐增大，当x≤0.1时LAZTP的晶格参数小于这个值，当x>0.1时，LAZTP的晶格参数大于这个值，并且随着锆含量的增加，晶格参数也越来越大。造成这种现象的原因是当锆含量较低时，LAZTP中的Al³⁺起主导作用，因此晶格参数偏小，当锆含量逐渐增加后，Zr⁴⁺起主导作用，导致晶格参数相应增大。在LAZTP无机固态电解质中，锂离子在由PO₄四面体和MO₆（M为Ti和Zr）八面体形成的三维通道中移动，通道尺寸过大过小都会降低锂离子的迁移速率，只有当三维传输通道的大小和迁移的Li⁺半径达到一定的匹配度才能有助于锂离子的移动，因此在不改变晶相结构的前提下，通过引入离子半径不一样的元素来改变离子传输通道尺寸，是一个有效提高固态电解质离子电导率的方法。从图4c中可以看出，所测得的掺杂型无机固态电解质片LAZTP的EIS曲线均由一个小半圆与一条向上的斜线组成，半圆和实轴在高频的交点对应样品的体积电阻R_b，半圆与实轴在低频处的交点对应电解质片的总电阻（R_b+R_g），半圆的直径对应电解质片的晶界电阻，向上的斜线对应Warburg扩散过程。随着锆含量的增加，半圆的直径先减小后增大，当x=0.1时半圆的直径最小。小半圆的左端点比较接近，右端点差距较大，这说明用锆掺杂取代钛主要是影响了固态电解质片的晶界电阻。如图4d所示，样品LAZTP（x=0.1）处有最大的总离子电导率1.4*10^-3 S/cm和体电导率2.81*10^-3 S/cm。

图4（a）Li_1.4Al_0.4Zr_xTi_1.6-x(PO₄)₃（x=0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4）的粉末衍射XRD图谱；（b）LAZTP固态电解质的晶格参数随成分的的变化曲线；（c）和（d）分别为室温下测得的LAZTP固态电解质片的电化学阻抗谱图和电导率变化曲线

由图5a可以看出，液态Li-S电池有两个还原峰和一个氧化峰，第一个还原峰的起始电压是2.38V对应着S₈向Li₂S_m（4≤m<8）的转变，第二个还原峰的起始电压为2.1 V，对应着Li₂S_m（4≤m<8）向LiS₂/Li₂S₂的转变。起始电压在2.3 V左右的氧化峰对应着S-S链的增长。图5b中，当扫描电压范围为1.5-3 V时，双相电解质基Li-S电池的循环伏安曲线也呈现出两个还原峰和一个氧化峰，第一还原峰的起始电压为2.3 V左右，对应着S₈向Li₂S_m（4≤m<8）的转变，第二个还原峰的起始电压为2.0 V，对应着Li₂S_m（4≤m<8）向LiS₂/Li₂S₂的转变，起始电压在2.34 V左右的氧化峰对应着S-S链的增长；当扫描电压范围为1.0-4 V时，双相电解质基Li-S电池的循环伏安曲线也呈现出两个还原峰和两个氧化峰，第一个还原峰的起始电压为2.25 V，对应着S₈向Li₂S_m（4≤m<8）的转变，第二个还原峰的起始电压为2.0 V，对应着Li₂S_m（4≤m<8）向LiS₂/Li₂S₂的转变。起始电压在2.46 V和3.5 V左右的氧化峰对应着S-S链的增长。对比图5b中两个不同电压范围的循环伏安曲线可以发现，当扫描电压为1.5-3 V时，在1.5 V和3 V这两个端点上，电流值还很大，这说明在这个电压位置电池的氧化还原反应还未结束；当扫描范围为1-4 V时，可以看出在1 V和4 V这两个端点处，电流值很小，这说明对于该双相电解质基Li-S电池来说，1-4 V才是合适的充放电区间，在这个电压范围内，电池的充放电行为进行的很彻底。此外，在1-4 V的电压范围内，双相电解质基Li-S电池连续三次的循环伏安曲线重复性很好，这说明该电池的性能稳定。图5c和5d分别为液态Li-S电池和双相电解质基Li-S电池的充放电曲线，可以看出，基于双相电解质基Li-S电池的循环性能明显优于液态Li-S电池，且循环50次后的容量有所增加，更加说明本工作制备的掺杂型固态电解质具有较高的锂离子传输能力，具备良好的商业化应用价值。

图5（a）和（b）分别为液态Li-S电池和双相电解质基Li-S电池的循环伏安图；（c）和（d）分别为液态Li-S电池和双相电解质基Li-S电池的充放电曲线

【全文总结】

本工作报道了一种新型结构的先进的双相电解质基Li-S电池，通过改进的溶胶凝胶法制备Li_1.4Al_0.4Zr_xTi_1.6-x(PO₄)₃（LAZTP，0≤x≤0.4）并采用旋涂工艺在C@CNT-S正极上涂上LAZTP锂超离子导体涂层。LAZTP涂层具有渗透性而对多硫化锂阴离子不可渗透。因此，新型结构电池可以抑制多硫化锂的穿梭效应。与液体相电池，基于双相电解质的Li-S电池具有更好的循环稳定性和倍率特性。最后，开发的LAZTP对半固态、全固态电池以及锂离子正极材料的改性研究具有重要的商业化应用价值。