研究背景

半导体光催化剂的光解水制备氢气是缓解能源危机和环境污染问题的有效方法。光催化产氢技术是利用半导体光催化剂光激发电子的强还原性将水还原为氢气，从而实现了太阳能转化为化学能。这种制氢方法利用可再生资源——太阳能，绿色环保，不会产生任何污染和其他能源消耗。但是，半导体光催化剂的性能不太令人满意，主要由于光吸收能力差、光生电子和空穴复合率高、表面活性位点少等缺点。目前，已经开发了多种光催化产氢的半导体光催化剂，如g-C₃N₄，TiO₂、CdS、Cu₂O、In₂S₃等。

材料表征

受到元素掺杂和助催化剂策略的启发，设计并合成了用于光催化制氢的Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料。Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料具有更好的光吸收能力和合适的能带结构，可以产生更多的光生载流子。此外，Co-Mo₅N₆纳米片作为电子受体，在内置电场作用下接收电子，形成富电子环境，从而抑制电子-空穴对的复合。此外，Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料可以有效降低氢结合自由能，提高光催化产氢速率。因此，Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料具有更佳的光催化活性。

图1 g-C₃N₄纳米片、Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的X射线衍射图

Fig. 1 X-ray diffraction patterns of bare g-C₃N₄ NSs, Mo₅N₆/g-C₃N₄ and Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄

g-C₃N₄纳米片、Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的X射线衍射（XRD）图如图3.2所示。从图1可以看出g-C₃N₄纳米片、Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料在13.1°和27.4°处有两个衍射峰，对应于g-C₃N₄的（100）和（002）晶面（JCPDS 87-1526）。同时，Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料在13.1°和27.4°处的两个衍射峰强度低于g-C₃N₄纳米片的衍射峰，表明Mo₅N₆和Co-Mo₅N₆负载后会降低g-C₃N₄纳米片的有序度。此外，在Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的X射线衍射图中，32.3°、36.7°、39.6°和56.1°处的四个衍射峰对应Mo₅N₆的（004）、（110）、（112）和（115）晶面（JCPDS 51-1326）。值得注意的是，与Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的XRD曲线相比，Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的XRD曲线中对应Mo₅N₆的衍射峰变宽和变低，这证实了Co的掺杂降低了Mo₅N₆的结晶性。基于以上测试，证明成功制备了g-C₃N₄纳米片、Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料。

图2 Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的（a）XPS全谱，（b）C 1s，（c）N 1s，（d）Mo 3d和（e）Co 2p光谱

Fig. 2 XPS spectra of Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄ composites: (a) Survey spectra, (b) C 1s, (c) N 1s, (d) Mo 3d and (e) Co 2p

图2是Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的XPS光谱。XPS全谱（图2a）表明Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料是由C、N、Mo、Co和少量O元素组成。O元素的存在是由于Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料在制备过程中的氧化。C 1s光谱（图2b）在284.6 eV和287.9 eV处裂解成两个峰，分别对应于C-C/C=C和N=C(-N₂)键。N 1s光谱（图2c）在398.4 eV、398.7 eV、399.7 eV和400.9 eV处裂解成四个峰，分别对应着C=N-C、Mo-N、N-C₃和C-NH_x键。Mo 3d光谱（图2d）主要有226.1 eV、228.4 eV、231.5 eV、232.1 eV、234.7 eV和235.2 eV六个峰，226.1 eV和232.1 eV处的峰对应着Mo³⁺，228.4 eV和234.7 eV处的峰对应着Mo⁴⁺，231.5 eV和235.2 eV处的峰对应着Mo⁶⁺。Co 2p光谱（图2e）中位于780.1 eV和 777.5 eV的两个峰对应着Co 2p_3/2和Co²⁺ 2p_3/2，位于800.2 eV和792.7 eV的两个峰对应着Co 2p_1/2和Co²⁺ 2p_1/2。基于以上测试，进一步证明了Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的成功制备。

图3 （a）g-C₃N₄纳米片和（b）Co-Mo₅N₆纳米片的SEM图；Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的（c）TEM图和（d）HRTEM图。

Fig. 3 SEM images of (a) g-C₃N₄ NSs and (b) Co-Mo₅N₆ NSs. (c) TEM image and (d) HR-TEM image of Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄ composites

图3是g-C₃N₄纳米片和Co-Mo₅N₆纳米片的SEM和TEM图。g-C₃N₄纳米片和Co-Mo₅N₆的SEM图（图3a和b）证明了g-C₃N₄和Co-Mo₅N₆均为纳米片层状结构。g-C₃N₄纳米片和Co-Mo₅N₆纳米片的层状结构可以暴露更多的活性位点，这有利于光催化产氢。从Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的TEM图（图3c）看出Co-Mo₅N₆纳米片负载到g-C₃N₄纳米片表面后依旧保持纳米片的层状结构。Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的HRTEM图观察到了g-C₃N₄纳米片基体，0.243 nm的晶格条纹间距对应于Co-Mo₅N₆纳米片的（110）晶面。从图3d看出Co-Mo₅N₆纳米片紧密负载到g-C₃N₄纳米片表面，这利于抑制载流子的复合和提高Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢性能。

图4 g-C₃N₄纳米片，Mo₅N₆/g-C₃N₄和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的（a）光催化产氢量和（b）速率图

Fig. 4 (a) Photocatalytic H2 production and (b) rate of g-C₃N₄ NSs, Mo₅N₆/g-C₃N₄ and Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄ composites

图4是g-C₃N₄纳米片、Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢性能图。在光催化产氢实验中，使用三乙醇胺作为牺牲剂来消耗空穴。从光催化产氢量图（图4a）看出所有光催化剂的光催化产氢量与时间呈线性关系，说明催化剂具有稳定的光催化产氢性能。从光催化产氢速率图（图4b）看出，由于低的光利用率和载流子的快速复合，g-C₃N₄纳米片的光催化产氢速率只有30.82 μmol g^-1 h^-1。Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢速率高达3690.37 μmol g^-1 h^-1，分别是g-C₃N₄纳米片、Pt/g-C₃N₄（907.07 μmol g^-1 h^-1）和Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料（577.54 μmol g^-1 h^-1）的119.7、4.07和6.39倍，说明Co-Mo₅N₆纳米片可以替代贵金属助催化剂来提高光催化剂的活性，并且Co掺杂到Mo₅N₆纳米片后，提高其作为助催化剂的析氢性能。

图5 g-C₃N₄，Mo₅N₆/g-C₃N₄和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的表观量子效率图

Fig. 5 AQE values of pure g-C₃N₄, Co-Mo₅N₆, Mo₅N₆/g-C₃N₄ and Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄ composites

光催化剂的表观量子效率是衡量光催化产氢性能的主要方法之一。从光催化剂的表观量子效率图（图5）看出g-C₃N₄纳米片、Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料、Pt/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的表观量子效率分别为0.41%、3.73%、5.51%和11.23%。其中，Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的表观量子效率最高，进一步说明Co-Mo₅N₆作为替代贵重金属的助催化剂，可以显著提高g-C₃N₄纳米片的光催化产氢性能。

图6 g-C₃N₄和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的（a）氢结合自由能图；（b）g-C₃N₄结构图；（c）Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料结构图

Fig. 6 (a) The hydrogen binding free energy; Structures of (b) g-C₃N₄ and (c) Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄ composites

通过密度泛函理论计算（图6）得出g-C₃N₄纳米片中碳和氮位点的氢结合自由能为0.514 eV和-0.459 eV，与理想的氢结合自由能（0 eV）相差较远。然而，Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料中钴和钼位点的氢结合自由能为-0.125 eV和-0.069 eV，相对更接近于理想的氢结合自由能。因此，Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料中的钴和钼位点更适合作为析氢的活性位点，进而提高光催化产氢活性。Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料优异的光催化产氢速率归因于一下几点：（i）Co-Mo₅N₆纳米片作为助催化剂负载到g-C₃N₄纳米片表面可以提高光催化剂的光利用率，激发更多的载流子；（ii）具有优异导电性的Co-Mo₅N₆纳米片可以作为电子受体，促进光生电子的迁移，有效抑制电子-空穴对的复合；（iii）Co掺杂到Mo₅N₆纳米片中后调节局部电子结构，Mo₅N₆纳米片的基面活性提高，暴露更多的光催化产氢活性位点；（iiii）Co掺杂到Mo₅N₆纳米片的晶格中，可以降低氢结合自由能，防止活化氢的过度吸附。

机理分析

图7 太阳光照射下的Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的光催化反应机理示意图

Fig. 3.12 Schematic photocatalytic mechanism for Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄ composites under solar light irradiation

图7是Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢反应机理示意图。Co-Mo₅N₆纳米片负载到g-C₃N₄纳米片表面可以激发更多的载流子和有效抑制载流子的复合。Co-Mo₅N₆纳米片作为电子受体可以捕获光生电子，形成富电子环境，表面丰富的活性位点加快光催化产氢反应的进行。然后，钴掺杂到Mo₅N₆纳米片中降低了氢结合自由能，防止活化氢的过度吸附，从而加快光催化产氢过程中氢的活化。当g-C₃N₄纳米片大于或等于其禁带宽度的光激发时，价带上的电子就会激发到导带成为光激发电子，光激发电子在内置电场作用下迁移到Co-Mo₅N₆纳米片表面的活性位点参与光催化产氢反应。同时，g-C₃N₄纳米片价带上的空穴会被三乙醇胺消耗。因此，Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料具有更佳的光催化产氢活性。

本章小结

（1） 首先，通过热缩合法制备g-C₃N₄纳米片。然后，以g-C₃N₄纳米片为基体，通过水热法将Co-Mo₅N₆纳米片负载到g-C₃N₄纳米片表面制备Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料。采用腐蚀方法将Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料中的Co去除，制备Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料作为对比。对g-C₃N₄纳米片、Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料和Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料进行一系列的表征和光催化性能研究。

（2） Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料光催化产氢性能最佳，产氢速率高达3690.37 μmol g^-1 h^-1，分别是g-C₃N₄纳米片（30.82 μmol g^-1 h^-1）、Pt/g-C₃N₄复合材料（907.07 μmol g^-1 h^-1）和Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料（577.54 μmol g^-1 h^-1）的119.7、4.07和6.39倍。Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料表观量子效率高达11.23%，远高于其他催化剂。表明Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料成功通过助催化剂策略和元素掺杂显著提高光催化产氢的性能。

（3） Co-Mo₅N₆/g-C₃N₄复合材料具有优异的光催化产氢性能主要归因于以下几点：（i）Co-Mo₅N₆纳米片作为助催化剂可以提高光催化剂的光利用率，激发更多的载流子；（ii）具有优异导电性的Co-Mo₅N₆纳米片可以作为电子受体，可以捕获光生电子，有效抑制电子-空穴对的复合；（iii）Co掺杂到Mo₅N₆纳米片中后调节局部电子结构，Mo₅N₆纳米片的基面活性提高，暴露更多的光催化产氢活性位点；（iiii）Co掺杂到Mo₅N₆纳米片的晶格中，可以降低氢结合自由能，防止活化氢的过度吸附。