研究背景

通过助催化剂策略对g-C₃N₄纳米片进行表面改性是提高半光催化活性的常见途径。过渡金属硫化物是一种新兴的非贵金属助催化剂，其中，二硫化钼（MoS₂）纳米片具有优良的导电性、大的比表面积和丰富的活性位点而被用于光催化产氢研究。但是，MoS₂纳米片的活性位点仅仅局限于边缘部位，大部分的基面催化具有惰性。为此，通过硼（B）掺杂到MoS₂（B-MoS₂）纳米片晶格中可以激活MoS₂基面，增加表面活性位点。以g-C₃N₄纳米片为光催化基体，通过水热法对g-C₃N₄纳米片进行表面改性，在其表面负载B-MoS₂纳米片制备B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料。B-MoS₂纳米片一方面可以作为电子受体捕获光生电子，抑制电子-空穴对的复合，另一方面B-MoS₂纳米片形成富电子环境的同时为光催化产氢反应提供大量的活性位点，促进光催化反应的进行。B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料成功将助催化剂策略和元素掺杂结合，在光催化产氢过程中加快载流子迁移、抑制光生电子-空穴对的复合和提供丰富的活性位点，从而提高光催化剂活性。

材料表征

图1 g-C₃N₄纳米片、MoS₂纳米片、B-MoS₂纳米片和B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的X射线衍射图

Fig. 1 X-ray diffraction patterns of bare g-C₃N₄ NSs, MoS₂ NSs, B-MoS₂ NSs and B-MoS₂/g-C₃N₄ composites

g-C₃N₄纳米片，MoS₂纳米片，B-MoS₂纳米片和B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的X射线衍射（XRD）图如图1所示。g-C₃N₄纳米片和B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料X射线衍射曲线可以清楚观察到在13.1°和27.4°处有两个衍射峰，对应于g-C₃N₄的（100）和（002）晶面（JCPDS 87-1526），证明g-C₃N₄的成功制备。此外，B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料在13.1°和27.4°处的两个衍射峰强度明显低于g-C₃N₄纳米片，表明了B-MoS₂纳米片对g-C₃N₄纳米片表面改性后降低了g-C₃N₄纳米片的有序度。MoS₂纳米片和B-MoS₂纳米片在9.6°和32.7°处有两个峰，对应着（002）和（100）晶面（ICDD 37-1492）。由于B掺杂到MoS₂纳米片的晶格中造成晶格畸变，B-MoS₂纳米片对应（002）和（100）的两个衍射峰的位置向低角度偏移。然而，由于B-MoS₂纳米片负载量很少，所以B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的XRD曲线中并没有观察到MoS₂的衍射峰。

图2 B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的（a）XPS全谱，（b）C 1s，（c）N 1s，（d）Mo 3d，（e）S 2p和（f）B 1s光谱

Fig. 2 XPS spectra of B-MoS₂/g-C₃N₄-15 composites: (a) Survey spectra, (b) C 1s, (c) N 1s, (d) Mo 3d, (e) S 2p and (f)B 1s

图2是B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的X射线光电子能谱（XPS）。B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的XPS全谱（图2a）表明B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料是由C，N，Mo，S，B和O元素组成，其中，O元素的存在是由于样品的氧化。C 1s光谱（图2b）在284.8 eV和287.9 eV处裂解成两个峰，分别对应着C=C和C-(N₃)键。N 1s光谱（图2c）裂解成398.4 eV、399.7 eV和400.7 eV三个峰，分别对应着C=N-C、N-(C₃)和C-NH_x键。Mo 3d光谱（图2d）在228.84 eV和231.95 eV处的两个峰对应着1T-MoS₂的Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2，在229.1 eV和232.4 eV处的两个峰对应着2H-MoS₂的Mo 3d_5/2，Mo 3d_3/2 。此外，在234.8 eV处存在与Mo的氧化物相关的峰。在S 2p光谱（图2e）中，除了1T相在160.62 eV和162.1 eV处的S 2p_3/2和S 2p_1/2峰外，还发现了2H相的两个峰（161.5 eV和163.4 eV）。Mo 3d和S 2p光谱中1T-MoS₂的峰面积约占71.2 %，表明MoS₂主要为1T相。B 1s光谱（图4.3f）中在184.9 eV处的峰表明B成功掺杂到了MoS₂中。以上结果表明B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的成功制备。

图3 g-C₃N₄纳米片和B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的（a）光催化产氢量和（b）产氢速率图

Fig. 3 (a) Photocatalytic H2 production and (b) rate of g-C₃N₄ NSs and B-MoS₂/g-C₃N₄ composites

图4 B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料和MoS₂/g-C₃N₄复合材料的（a）光催化产氢量和（b）产氢速率图

Fig. 4 (a) Photocatalytic H2 production and (b) rate of B-MoS₂/g-C₃N₄ composites and MoS₂/g-C₃N₄ composites

图3是g-C₃N₄纳米片和B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢性能图。在光催化产氢实验中，使用三乙醇胺作为牺牲剂来消耗空穴。从光催化产氢量图（图3a）看出所有光催化剂的光催化产氢量与时间呈线性关系，说明催化剂具有稳定的光催化产氢性能。光催化剂的光催化产氢速率图（图3b）看出，由于低的光利用率和载流子的快速复合，g-C₃N₄纳米片的光催化产氢速率只有30.82 μmol h^-1 g^-1。B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢速率远高于g-C₃N₄纳米片，其中，B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的光催化产氢速率高达1612.75 μmol h^-1 g^-1，是g-C₃N₄纳米片的52.3倍。然而，当B-MoS₂纳米片的负载质量分数增加至20%时，半导体光催化剂的性能降低，这是由于过多的B-MoS₂纳米片阻碍g-C₃N₄纳米片对光的吸收，光生电子的产生受阻。图4为B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料和MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的光催化产氢性能图。从图4.8a看出B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料和MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的光催化产氢量稳定。MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料的光催化产氢速率（1370.68 μmol h^-1 g^-1）要低于B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料（图4b），说明B掺杂到MoS₂纳米片中后析氢性能得到提升。B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料优异的光催化产氢速率归因于以下几点：（1）B-MoS₂纳米片作为助催化剂负载到g-C₃N₄纳米片表面可以提高光催化剂的光利用率，激发更多的载流子；（2）具有优异导电性的B-MoS₂纳米片可以作为电子受体，促进光生电子的迁移，有效抑制电子-空穴对的复合；（3）B掺杂到MoS₂纳米片中后激活的基面，暴露更多的光催化产氢活性位点。

机理分析

图5 太阳光照射下的B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的光催化反应机理示意图

Fig. 5 Schematic photocatalytic mechanism for B-MoS₂/g-C₃N₄ composites under solar light irradiation

图5是B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢反应机理示意图。B掺杂到MoS₂纳米片中激活更多的基面，暴露更多的活性位点。B-MoS₂纳米片负载到g-C₃N₄纳米片表面可以激发更多的载流子和有效抑制载流子的复合。此外，B-MoS₂纳米片作为电子受体可以捕获光生电子，形成富电子环境，表面丰富的活性位点对氢充分吸附和活化，从而加快光催化产氢反应的进行。当g-C₃N₄纳米片被大于或等于其禁带宽度的光激发时，价带上的光激发电子在内置电场作用下迁移到B-MoS₂纳米片表面的活性位点参与光催化产氢反应。同时，g-C₃N₄纳米片价带上的空穴会被三乙醇胺消耗。因此，B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料具有优异的光催化产氢活性。

本章小结

（1）首先，通过热缩合法制备g-C₃N₄纳米片。然后，以g-C₃N₄纳米片为基体，通过水热法将MoS₂纳米片和B掺杂MoS₂纳米片负载到g-C₃N₄纳米片表面分别制备MoS₂/g-C₃N₄复合材料和B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料。对g-C₃N₄纳米片、MoS₂/g-C₃N₄复合材料和B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料进行一系列的表征和光催化性能研究。

（2）通过对制备的光催化材料进行性能测试发现，当B-MoS₂纳米片负载的质量分数为15 %时，B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料的光催化产氢性能最佳，高达1612.75 μmol h^-1 g^-1，是g-C₃N₄纳米片（30.82 μmol g^-1 h^-1）和MoS₂/g-C₃N₄复合材料（1370.68 μmol h^-1 g^-1）的52.3倍和1.18倍。此外，B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料具有良好的循环稳定性和5.54 %的表观量子效率。表明B-MoS₂/g-C₃N₄复合材料通过助催化剂策略和元素掺杂能显著提高光催化产氢的性能。

（3）B-MoS₂/g-C₃N₄-15复合材料具有优异的光催化产氢性能主要归因于以下几点：（i）B掺杂到MoS₂纳米片中后激活更多的基面，暴露更多的光催化产氢活性位点；（ii）适量的B-MoS₂纳米片作为助催化剂可以提高光催化剂的光利用率，激发更多的载流子；（iii）具有优异导电性的B-MoS₂纳米片可以作为电子受体，可以捕获光生电子，有效抑制电子-空穴对的复合。