研究背景
氨（NH3）是农业和工业最重要的原料之一。NH3的合成方法通常采用Haber-Bosch工艺制备，但这种方法资源消耗严重和对设备要求苛刻。由于N≡N键稳固，在常温常压下进行氮还原制NH3仍是一个巨大挑战。光催化氮还原技术是一种代替Haber-Bosch工艺制备NH3的绿色新技术。Bi5O7Br具有合适的纳米结构和能带结构而被用于光催化领域。研究表明，Bi5O7Br具有大量的氧空位，氧空位表面丰富的局部电子可以充分地吸附和活化N2而成为一种光催化氮还原潜在的光催化剂。然而，Bi5O7Br光催化活性因载流子的快速复合而受到限制。助催化剂策略是提高半导体光催化剂活性有效的方法。
过渡金属硫化物由于具有优异的导电性和丰富的活性位点而受到广泛研究。其中，金属相1T-WS2因具有八面体配位结构而导电性优良，可以快速捕获光生电子和促进载流子分离。因此，1T-WS2是一种代替贵重金属提高光催化活性有效的非贵金属助催化剂。因此可以利用1T-WS2实施助催化剂策略提高Bi5O7Br的光催化性能。
本章中，以Bi5O7Br纳米片为基体，通过研磨法将1T-WS2纳米片与Bi5O7Br纳米片复合制备1T-WS2/Bi5O7Br复合材料，制备得到的1T-WS2/Bi5O7Br复合材料具有优异的光催化氮还原性能。金属相1T-WS2纳米片具有优良的导电性，可以有效抑制光生电子-空穴对的复合。此外，1T-WS2纳米片还可以为光催化氮还原反应提供活性位点，加快光催化氮还原反应的进行。
材料表征
图1 Bi5O7Br纳米片，1T-WS2纳米片和1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的X射线衍射图
Fig. 1 X-ray diffraction patterns of bare Bi5O7Br NSs, 1T-WS2 NSs and 1T-WS2/Bi5O7Br composites
图1为Bi5O7Br纳米片，1T-WS2纳米片和1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的X射线衍射（XRD）图。Bi5O7Br纳米片和1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的XRD曲线在29.3°，32.64°和56.62°处有三个衍射峰，分别对应于Bi5O7Br的（113），（600）和（912）晶面（JCPDS 038-0493）。1T-WS2纳米片的XRD曲线在9.3°和18.3°的两个峰对应着WS2的（002）和（004）晶面（JCPDS 08–0237）。然而，由于1T-WS2纳米片负载量过少，1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的XRD曲线中并没有观察到WS2的峰。
图2 1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的（a）XPS全谱，（b）Bi 4f，（c）O 1s，（d）Br 3d，（e）S 2p和（f）W 4f光谱
Fig.2 XPS spectra of 1T-WS2/Bi5O7Br-5 composites: (a) Survey spectra, (b) Bi 4f, (c) O 1s, (d) Br 3d, (e) S 2p and (f) W 4f
图2为1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的X射线光电子能谱（XPS）图。XPS全谱（图2a）看出1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料主要由Bi，O，Br，S和W元素组成。Bi 4f光谱（图2b）在163.9 eV和158.5 eV处的两个峰分别对应着Bi3+ 的4f5/2和4f7/2。O 1s光谱（图2c）裂解为529.4 eV，530.2 eV和531.3 eV三个峰，对应着晶格内的氧，氧空位和吸附氧。Br 3d光谱（图2d）在67.8 eV和68.9 eV处的两个峰对应着Br-的3d5/2和3d3/2。S 2p光谱（图2e）在162.9 eV和161.7 eV处的两个峰对应着1T-WS2的S 2p1/2和S 2p3/2，而在164.7 eV和163.5 eV的两个峰对应着2H-WS2的S 2p1/2和S 2p3/2。W 4f光谱（图2f）在31.9 eV和34.1 eV处存在两个峰对应于1T-WS2的W 4f7/2和W 4f5/2，在32.9 eV和35.6 eV处存在两个峰对应于2H-WS2的W 4f7/2和W 4f5/2。基于以上结果，证明1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的成功制备，其中WS2以1T-WS2为主，含有少量的2H-WS2。
图3 （a）1T-WS2纳米片扫描图；（b）Bi5O7Br纳米片和（c）1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料TEM图；（d）1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料HRTEM图
Fig.3 (a) SEM images of 1T-WS2 NSs; TEM images of (b) Bi5O7Br NSs and (c) 1T-WS2/Bi5O7Br-5 composites; (d)HRTEM image of 1T-WS2/Bi5O7Br-5 composites
从1T-WS2纳米片SEM图（图3a）可以看出制备的1T-WS2为层状的纳米片团聚成纳米花结构。从Bi5O7Br纳米片TEM图（图3b）可以看出制备的Bi5O7Br是超薄的层状结构。图3c是1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的TEM图，Bi5O7Br纳米片的表面负载有1T-WS2纳米片。此外，1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的HRTEM图（图3d）观察到0.245 nm和0.92 nm晶格条纹间距，分别对应Bi5O7Br的（113）晶面和1T-WS2的（002）晶面。以上结果证明1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的成功制备。
图4 Bi5O7Br纳米片和1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的光催化氮还原速率图
Fig. 4 The NH3 generation rates ofBi5O7Br NSs and 1T-WS2/Bi5O7Br composites
图4是Bi5O7Br纳米片和1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的光催化氮还原反应速率图。1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的光催化氮还原性能最佳，高达8.43 mmol L-1 h-1 g-1，是Bi5O7Br纳米片（3.36 mmol L-1 h-1 g-1）的2.51倍。然而，当1T-WS2纳米片质量分数增加到7 %时，1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的光催化氮还原性能反而下降，这是因为过多的1T-WS2纳米片降低了Bi5O7Br纳米片的光吸收。1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料具有优异的光催化活性主要原因如下：（i）1T-WS2纳米片改善了Bi5O7Br纳米片的能带结构，提高其对光的利用率，产生更多的光生电子；（ii）1T-WS2纳米片作为电子受体可以接收电子，抑制电子-空穴对的快速复合；（iii）1T-WS2纳米片可以为光催化氮还原反应提供丰富的活性位点，加快光催化反应的进行。
图5 1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的循环稳定性图
Fig. 5 Stability and recyclability of 1T-WS2/Bi5O7Br-5 composites
图5是1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的循环稳定性图。经过3个循环性能测试发现1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料的光催化氮还原量和时间呈线性关系，并且1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料依旧保持初始活性的88.4 %，表明1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料具有优异的光稳定性。
机理分析
图6 太阳光照射下的1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的光催化反应机理示意图
Fig.6 Schematic photocatalytic mechanism for 1T-WS2/Bi5O7Br composites under solar light irradiation
图6为1T-WS2/Bi5O7Br复合材料的光催化氮还原机理示意图。当太阳光照射到Bi5O7Br纳米片的表面激发出光生电子，在内置电场作用下光生电子快速转移到1T-WS2纳米片形成富电子环境。1T-WS2纳米片表面丰富的活性对N2进行吸附和活化，光生电子在活性位点处参与光催化氮还原反应。同时，甲醇作为牺牲剂，消耗价带上的空穴。
本章小结
（1）采用水诱导自组装法和水热法分别制备Bi5O7Br纳米片和1T-WS2纳米片，通过简单研磨Bi5O7Br纳米片和1T-WS2纳米片制备1T-WS2/Bi5O7Br复合材料。此外，通过改变1T-WS2纳米片负载量，制备了不同比例的1T-WS2/Bi5O7Br复合材料，进而探究1T-WS2纳米片负载量对光催化性能影响。以甲醇为牺牲剂，研究Bi5O7Br纳米片和不同比例的1T-WS2/Bi5O7Br复合材料光催化氮还原性能。
（2）与Bi5O7Br纳米片相比，1T-WS2/Bi5O7Br复合材料具有更佳的光催化氮还原性能。其中，1T-WS2纳米片负载质量分数为5 %时，1T-WS2/Bi5O7Br复合材料光催化性能最佳，氮还原速率高达8.43 mmol L-1 h-1 g-1，是Bi5O7Br纳米片（3.36 mmol L-1 h-1 g-1）的2.51倍。此外，1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料还具有优异的光稳定性。
（3）1T-WS2/Bi5O7Br-5复合材料具有优异的光催化氮还原性能原因如下：1T-WS2纳米片改善了Bi5O7Br纳米片的能带结构，提高其对光的利用率，产生更多的光生电子。此外，1T-WS2纳米片作为电子受体可以接收电子，抑制电子-空穴对的快速复合。1T-WS2纳米片可以为光催化氮还原反应提供丰富的活性位点，加快光催化反应的进行。因而，利用助催化剂策略实现高效的光催化活性。
