超分子网络构筑自愈合单离子聚合物电解质用于锂金属电池
【背景介绍】
聚合物电解质因具有较好的安全性能，能较好的克服商业化锂离子电池存在有机液态电解液泄露、易燃和易爆等特性，使得聚合物电解质成为研究热点。尽管聚合物电解质有较多优点，但聚合物电解质在制备过程和电池充放电过程中，聚合物电解质膜存在裂纹现象。因此，将苯乙烯基双磺酰亚胺锂（SSPSILi）、2-脲基-4[1H]-嘧啶酮甲基丙烯酸乙酯（UPyMA）和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）三种单体，经可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应得到单离子导体聚合物电解质（SIPE），并通过溶液浇铸成膜法制备出自愈合单离子聚合物电解质膜，有利于单离子聚合物电解质的发展。
【内容简介】
为制备具有自愈合作用的单离子聚合物电解质，本工作采用RAFT聚合反应制备出具有自愈合功能的SIPE。本研究工作以“Self-Healing Single-Ion Conducting Polymer Electrolyte Formed via Supramolecular Networks for Lithium Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊ACS Applied Energy Materials上（DOI：10.1021/acsaem.0c02384）。
【内容讲解】
图1为采用RAFT聚合反应合成PEGMA-UPyMA-SSPSILi共聚物的合成路线及SIPE自愈合的示意图，当单离子导体聚合物电解质受到外力破坏或电池充放电过程中产生裂纹时，聚合物通过UPy单元中的四重氢键形成交联的超分子网络结构，从而实现自愈合功能。
图1 PEGMA-UPyMA-SSPSILi共聚物的合成路线及SIPE自愈合的示意图
图2为SIPE-5膜愈合后悬挂不同质量的砝码，可以看出，延迟愈合时间和提高愈合温度都能改善膜的愈合行为。图3a为SIPE膜的应力与应变曲线。从图中可知，随着SIPE膜中SSPSILi单体含量的增加，膜的应力也随之增大。主要是SSPSILi单体中带两个刚性苯环结构，其刚性结构可提高聚合物电解质膜的机械强度。另外，可以看出，SIPE-5膜不但具有较好的应变，还具有很好的机械强度，其应力、应变分别为0.51 MPa和288%。同时，进一步对SIPE-5膜进行了自愈合性能拉伸测试。从图3b中可知，愈合时间和愈合温度都能提高聚合物电解质膜的应力、应变。以上实验结果表明，SIPE膜中UPy单元的四重氢键网络结构可赋予聚合物电解质良好的自愈合性能和机械强度，有助于提高其在锂电池中的应用前景。
图2 SIPE-5膜在不同条件下愈合后悬挂不同质量的砝码
图3（a）SIPE膜的应力与应变曲线；（b）不同条件下SIPE-5膜愈合的应力与应变曲线
图4a为Li/SIGPE膜/Li电池在电流密度为0.05 mA cm-2的锂沉积循环性能测试，可以看出，Li/SIGPE-1膜/Li对称电池表现出较大的过电位，并在137小时后出现内部短路现象。另外，可看出SIGPE-4、SIGPE-5和SIGPE-6膜组装成的Li/SIGPE膜/Li对称电池具有较低的过电位，锂沉积高达2800小时且并未出现短路情况。图4b为SIGPE-4、SIGPE-5和SIGPE-6膜锂沉积循环极化电压与时间关系的放大图，从图中可知，在金属锂的沉积与氧化过程中，SIGPE-5膜锂沉积具有较低的电压差。主要原因是SIPE-5膜具有较好的应力与应变性能，且SIGPE-5膜也有较高的离子电导率、宽的电化学稳定性窗口及高的锂离子迁移数，由此能较好的抑制锂枝晶的生长。为了更好的观察金属锂沉积与氧化后的表面形貌，进一步对金属锂沉积与氧化后的表面形貌进行了SEM表征分析。由于金属锂沉积与氧化后其表面会有一层聚合物电解质，SEM测试前，采用乙二醇二甲醚（DME）和碳酸二甲酯（DMC）冲洗沉积与氧化的金属锂表面数次，以便更为清楚地观察金属锂的表面形貌。图4c为锂沉积实验前后金属锂的SEM表面形貌照片，可以看出，未沉积的新鲜金属锂的表面较为光滑，SIGPE-1膜锂沉积与氧化后的表面上出现了锂枝晶情况。另外，从图4c中可知，SIGPE-5膜的Li/Li电池经过长时间的锂沉积-氧化后，其金属锂表面较为光滑，并未出现明显的锂枝晶现象。图4d为SIGPE-5膜的Li/Li电池进行了不同电流密度0.05，0.10和0.15mA cm-2的锂沉积与氧化实验，可以看出，SIGPE-5膜具有较好的倍率锂沉积性能。综上所述，SIGPE膜组装的电池表现出优异的锂沉积性能，主要原因是SIPE共聚物中含有-SO2-N--SO2-阴离子结构且其负电荷能够高度离域，使得Li+几乎完全从聚合物主链上迁移出来。总之，高的tLi+能显著降低锂离子浓度极化，有效抑制锂枝晶的生长，让其在锂电池中具有较好的应用前景。
图4（a）Li/SIGPE膜/Li对称电池在60 oC电流密度为0.05 mA cm-2时电压-时间曲线图；（b）时间为2700至2800小时的电压-时间放大图；（c）2800小时锂沉积后的SEM照片（插图为对应金属锂的光学照片）；（d）Li/SIGPE-5膜/Li对称电池在60 oC不同电流密度0.05，0.10和0.15mA cm-2时电压-时间曲线图
如图5a所示，Li/SIGPE膜/LFP扣式电池的初始放电容量为129.3 mAh g-1，初始库仑效率约为94.9%。在0.1C下循环60次后，电池的放电容量保持在129.0 mAh g-1，库仑效率为99.6%，表明SIGPE-5具有良好的循环稳定性。此外，Li/SIGPE-5膜/LFP电池在60 oC时，0.1C、0.2C和0.5C倍率放电比容量分别为143.1、136.7和82.9 mAh g-1，当倍率从0.5C恢复到0.1C时，放电比容量几乎恢复到初始值，表现出良好的倍率性能（图5b）。总之，Li/SIGPE-5膜/LFP扣式电池具有良好的循环稳定性和倍率性能，这是由于其具有较好的离子电导率、较高的锂离子迁移数、宽的电化学稳定窗口和与金属锂之间良好的界面稳定性。
图5（a）Li/SIGPE-5膜/LFP电池在60 oC时0.1C循环性能；（b）Li/SIGPE-5膜/LFP电池在60 oC时不同倍率性能
【全文总结】
本工作报道了以PEGMA、UPyMA和SSPSILi三种单体通过RAFT聚合方法合成了含四重氢键的单离子导体聚合物电解质。其中，PEGMA单元可调节聚合物电解质膜的柔韧性；UPyMA单元有助于聚合物电解质膜断裂面或裂纹处形成四重氢键网络并赋予其自愈合功能；SSPSILi单元中-SO2-N--SO2-阴离子结构，有助于Li+几乎完全从聚合物主链上迁移出来，从而获得高的tLi+且显著降低锂离子浓度极化，有效抑制锂枝晶的生长。研究表明，SIPE-5具有好的热稳定性和机械强度，SIGPE-5膜具有较高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口、高的锂离子迁移数、与金属锂之间有良好的界面稳定性及较好的循环性能和倍率性能。
