二氧化硅包覆银纳米线在锂金属电池用复合单离子聚合物电解质中的协同效应

【背景介绍】

单离子聚合物电解质（SIPEs）被认为是有效降低或防止Li⁺浓差极化的理想电池材料之一。SIPEs是一类将阴离子（或阳离子）固定在聚合物主链上，仅有阳离子（或阴离子）发生迁移的聚合物电解质。当前，SIPEs已广泛应用于锂金属电池中。同时，静电纺丝技术可根据不同的聚合物基体制备出热稳定性高、力学性能好、纤维膜孔径小、纤维连续性好、孔隙率和吸液率都高的隔膜。因此，采用静电纺丝技术制备的复合单离子聚合物电解质将有利于锂金属电池的发展。

【内容简介】

为解决锂枝晶的生长问题，本工作采用静电纺丝技术构筑了三元体系的SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂（PVDF-HFP：聚偏氟乙烯-六氟丙烯，AgNWs@SiO₂：二氧化硅包覆银纳米线）复合单离子凝胶聚合物电解质（CSIGPEs）。本研究工作以“Synergetic effects of silica-coated silver nanowires in composite single-ion conducting polymer electrolytes for lithium metal batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Power Sources上（DOI：10.1016/j.jpowsour.2022.232171）。

【内容讲解】

图1为采用静电纺丝技术制备SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合膜的示意图，CPMs具有快速热扩散性能和优异的力学强度，同时该CPMs吸收PC溶液形成的CSIGPEs具有高锂离子迁移数和离子电导率，提升锂金属电池的电化学性能。

图1 SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂电纺膜的示意图

图2a至2c为CPMs的热失重分析曲线。由图2a可知，当AgNWs@SiO₂含量固定不变时，随着SIPE含量的增加，CPMs的热分解温度（T_d,5%）逐渐降低，但所有CPMs的T_d,5%均在370 ^oC以上，说明CPMs展示出优异的热稳定性，能够满足电池隔膜的要求。从图2b中可以看出，当SIPE的含量为10 wt%时，AgNWs@SiO₂的加入对CPMs的T_d,5%几乎无影响。但随着AgNWs@SiO₂含量的增加，不利于静电纺丝技术制备CPMs。此外，进一步研究了SIPE溶液注入到5 wt% PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CPMs的TGA曲线。由图2c可知，注入SIPE的CPMs的T_d,5%随SIPE含量增加，其T_d,5%依次减小。同时，SEM也表明SIPE的注入会导致CPMs的微孔结构受堵，从而影响CPMs的热性能及电化学性能。图2d为CPMs的差示扫描量热分析曲线。可以看出，CPMs的熔点（T_m）主要集中在156 ^oC附近，这主要是PVDF-HFP基体的熔点，说明SIPE的加入对CPMs的T_m无明显影响。

图2 SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CPMs的（a），（b），（c）TGA曲线和（d）DSC曲线

聚合物电解质与金属锂之间的界面稳定性也是影响电池的循环稳定性和倍率性能的重要参数之一。通过Li/CSIGPEs/Li对称电池研究CSIGPEs与金属锂之间的界面稳定性，锂沉积实验条件为60 ^oC和恒流充放电时间均为3小时。当AgNWs@SiO₂的含量为5 wt%时，SIPE的加入能降低锂沉积与氧化过电位的绝对值，说明CSIGPEs中的-SO₂-N^--SO₂-阴离子基团有利于抑制锂枝晶的形成和生长（图3a）。同时，可看到将SIPE溶液注入到5 wt% PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CPMs，其组装的Li/CSIGPEs/Li对称电池进行锂沉积的过电位绝对值大于静电纺丝技术制备的CSIGPEs的过电位绝对值（图3b），进一步说明SIPE填充至5 wt% PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CPMs中，CPMs的多孔结构被SIPE堵住，使得PC相的粘度明显增加，降低了聚合物电解质的t_Li⁺值，导致锂沉积与氧化过程中的过电位绝对值的增加。此外，由图3c和3d可知，当SIPE的含量为10 wt%时，AgNWs@SiO₂的加入增加了Li/CSIGPEs/Li对称电池锂沉积与氧化的过电位绝对值，主要可能是三元体系进行静电纺丝操作过程中，当SIPE的含量为10 wt%时，AgNWs@SiO₂含量的增加，在静电纺丝过程中针孔处易形成微小液滴。另外，AgNWs@SiO₂的加入量不断增加，会降低SIPE和PVDF-HFP之间的分子间作用力和氢键作用，从而影响SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CSIGPEs的电化学性能。不过，当SIPE的含量为10 wt%时，SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CSIGPEs组装的Li//Li对称电池均具有良好的锂沉积氧化循环稳定性。

图3 Li/CSIGPEs/Li对称电池在60 ^oC下电流为0.10 mA cm^-2时电压与时间充放电曲线图。（a）0SI-5AS，3SI-5AS，5SI-5AS和10SI-5AS；（b）5SI-5AS，10SI-5AS，5SI-5AS (in)和10SI-5AS (in)；（c）和（d）10SI-5AS，10SI-3AS和10SI-1AS

由图4a和4c所示，SIPE的加入有利于改善CSIGPEs的循环稳定性。相对SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂ CSIGPEs来说，0SI-5AS组装的Li/CSIGPE/LFP电池具有较差的循环稳定性，而SIPE和AgNWs@SiO₂的协同作用有助于提升CSIGPEs在60 ^oC和25 ^oC下的循环稳定性。如图4b和图4d所示，SIPE和AgNWs@SiO₂同时引入能提高CSIGPE的高温和室温倍率性能，尤其是当SIPE的含量为10 wt%时，AgNWs@SiO₂的加入可显著提高电池在60 ^oC时1C下的倍率充放电性能。因此，添加合适比例的SIPE和AgNWs@SiO₂能够有效提高CSIGPEs在60 ^oC和25 ^oC下的倍率性能和循环稳定性。

图4 Li/CSIGPEs/LFP电池在不同温度下下充放电测试。（a）60 ^oC下0.1C循环；（b）60 ^oC下不同倍率性能；（c）25 ^oC下0.1C循环；（d）25 ^oC下不同倍率性能

【全文总结】

本工作报道了采用静电纺丝技术构筑三元体系的SIPE/PVDF-HFP/AgNWs@SiO₂复合膜（CPMs），该CPMs具有较高的吸液率、高的孔隙率和良好的热稳定性，其存在的多孔结构可容纳更多的PC溶液形成CSIGPEs，从而提高CSIGPEs的电化学性能。当AgNWs@SiO₂的含量为5 wt%时，SIPE加入可提高CSIGPEs的离子电导率。当SIPE的含量为10 wt%时，掺杂AgNWs@SiO₂的CSIGPEs的离子电导率也略有提升。此外，静电纺丝技术构筑的CSIGPEs具有较高的锂离子迁移数以及与金属锂界面相容性好。合适比例的SIPE和AgNWs@SiO₂的协同作用能显著改善CSIGPEs在60 ^oC下大电流（1C）充放电性能，Li/CSIGPEs/LiFePO₄电池（或Li/CPMs/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池）表现出较好的循环稳定性和良好的倍率性能。